科研动态

科研动态

彭登峰团队在《eScience》发表研究:简单氧化物MgO:Cr可调自恢复应力发光特性研究

2026年04月30日

近日,深圳大学彭登峰团队在《eScience》(IF=45.8, TOP期刊)期刊发表题为“Tuning self-recoverable mechanical-to-optical energy conversion of MgO-based smart simple oxides”的研究论文。该研究以工业通用、低成本的简单氧化物氧化镁为基质,通过Cr3+掺杂及多维度性能调控,开发出一款高性能、自恢复、可加工性优异的近红外应力发光智能材料。结合结构设计与多种加工方式,拓展了其在柔性器件、透明涂层及复杂结构表面的应用潜力。

研究背景

应力发光(Mechanoluminescence)材料能够将机械刺激直接转化为光信号,在结构健康监测、应力可视化及智能传感等领域具有重要应用价值。根据工作方式不同,现有ML材料主要分为依赖预激发或不可逆结构变化的非自恢复体系,以及可在反复机械作用下稳定工作的自恢复体系。相比之下,自恢复ML材料更适用于长期、连续的实际应用,但相关体系仍然有限。同时,发光波段也直接影响应用场景。近红外(NIR)发光具有更强的穿透能力和更低的环境干扰,在复杂结构监测和隐蔽信息传输等方面具有独特优势。其中,Cr3+离子因其对局域晶体场敏感,可实现可调近红外发射,已成为重要的发光中心。然而,现有基于Cr3+的应力发光材料大多构建于复杂氧化物或多相结构中,不仅制备成本较高,也限制了其规模化应用。同时,在简单氧化物体系中,应力发光的缺陷调控机制与性能优化路径仍缺乏系统研究。因此,发展基于简单体系的高性能自恢复近红外应力发光材料,并建立清晰的结构与性能关联,具有重要研究意义。

创新性研究

1 MgO:Cr3+的晶体结构与微观形貌表征

图1(a)与(b)分别展示了纯1650℃下合成Cr3+非掺杂与掺杂MgO样品的XRD-Rietveld精修结果,实验曲线与拟合结果高度一致,表明材料为单相结构且结晶质量良好。图1(c)给出了MgO的晶体结构,其中Mg2+位于由六个O2-构成的八面体配位环境中,为Cr3+取代提供了结构基础。图1(d)的高分辨透射电镜图像清晰呈现晶格条纹,其插图中的快速傅里叶变换(FFT)图样可索引为(200)晶面;图1(e)对应的线扫描结果测得晶面间距约为0.21 nm。图1(f)的选区电子衍射斑点(SAED)清晰且分布对称,进一步证明晶体质量优异。图1(g–j)分别为明场透射电镜图(TEM)及Mg、O、Cr元素的能量色散X射线光谱图(EDS),显示各元素均匀分布且无明显团聚现象。

图1 MgO:Cr3+的物相与微观结构表征。(a, b) 纯MgO与MgO:0.5%Cr3+的XRD Rietveld精修;(c) MgO晶体结构及[MgO6]八面体配位环境;(d) HRTEM图像(插图为对应(200)晶面的FFT图);(e) FFT线剖面灰度强度;(f) SAED衍射图;(g–j) TEM明场像及Mg、O、Cr元素的EDS分布图。

2 MgO:Cr3+的应力发光基础性能研究

图2(a)展示了不同烧结温度(1150–1650 ℃)下样品的ML光谱,随着温度升高,发光强度显著增强。图2(b)比较了不同Cr3+掺杂浓度下的ML光谱,在约0.5%处达到最大。图2(c)进一步汇总了温度与浓度对发光积分强度的综合影响,呈现一致的变化趋势。图2(d)展示了在不同外加载荷(15–45 N)下的ML光谱,发光强度随外力增加而增强;图2(e)给出了积分强度与外力之间的线性关系,拟合优度达到0.997。图2(f)则展示了材料在10 N循环加载下的稳定性,经过约9000次循环后发光强度基本保持稳定,体现出优异的自恢复性能。

图2 MgO:Cr3+应力发光的性能调控与光谱特征。(a) 不同烧结温度(1150–1650 ℃)下MgO:0.5%Cr3+在30 N作用力下的ML光谱;(b) 不同Cr3+掺杂浓度(0.05%–1%)样品的ML光谱;(c) ML积分强度随烧结温度和掺杂浓度的变化;(d) MgO:0.5%Cr3+在15–45 N作用力下的ML光谱;(e) ML积分强度与作用力的关系;(f) 循环加载(10 N,9000次)下的ML稳定性。

3 MgO:Cr3+应力发光性能的多维度调控

图3(a)比较了不同气氛处理条件下的ML光谱,其中先空气后还原气氛处理的样品表现出最高发光强度。图3(b)展示了Yb3+共掺杂后的ML光谱,在约980 nm处出现Yb3+特征发射峰。图3(c)和(d)分别展示了Zn2+与Al3+合金化对发光性能的影响,其中Al3+掺杂在10%时实现约3倍增强。图3(e)对比了MgO:Cr3+与MgAl2O4:Cr3+体系,显示前者具有更高发光强度。图3(f)总结了不同共掺体系中ML积分强度随掺杂浓度的变化规律。图3(g)比较了多种Cr3+掺杂氧化物的归一化ML光谱,MgO:Cr3+表现出更宽的发射带宽。图3(h)对比了MgO:Cr3+与MgO/MgF2异质结构的发光性能,显示高温处理的MgO体系更优。图3(i)进一步展示了不同材料中ML积分强度随烧结温度的普遍增强趋势。

图3 气氛处理、共掺与异质结构对ML的调控。(a) 三种气氛处理(N2/H2 4 h;空气2 h + N2/H2 2 h;空气4 h)下的ML光谱;(b) 不同Yb3+共掺浓度的MgO:0.5%Cr3+的ML光谱;(c, d) 分别掺杂不同Zn2+和Al3+浓度的合金化样品的ML光谱;(e) MgO:1%Cr3+与MgAl2O4:1%Cr3+的ML光谱;(f) ML积分强度随Yb3+、Zn2+和Al3+浓度的变化;(g) ZnGa2O4:Cr3+、Ga2O3:Cr3+、MgGa2O4:Cr3+和MgO:Cr3+的归一化ML光谱(插图为半高宽);(h) 1650 ℃烧结的MgO:0.5%Cr3+与1200 ℃烧结的MgO/MgF2:0.5%Cr3+的ML光谱;(i) ZnGa2O4:Cr3+、MgGa2O4:Cr3+、Ga2O3:Cr3+的ML积分强度随烧结温度的变化。

4 纳米片状MgO:Cr3+的制备与性能研究

图4(a)示意了通过液相结合熔盐辅助方法制备纳米片状MgO:Cr3+的过程。图4(b–d)分别为在800、900和1000 ℃下获得样品的SEM图像,可以看到材料由片状结构组成,尺寸在数百纳米范围内,且随着温度升高形貌逐渐转变成块状。图4(e)展示了不同温度下的ML光谱,发光强度随温度升高而增强。图4(f)与(g)分别展示了在800 ℃和1000 ℃下不同保温时间对发光性能的影响,结果表明延长保温时间可以进一步提升发光强度。

图4 纳米片状MgO:Cr3+的形貌及应力发光性能。(a) 熔盐辅助液相高温反应制备纳米片状MgO:Cr3+的示意图;(b–d) 分别为800、900和1000 ℃煅烧样品的SEM图像;(e) 不同退火温度下的ML光谱;(f, g) 在800 ℃和1000 ℃下不同保温时间退火后的ML光谱。

5 MgO:Cr3+自恢复应力发光的理论计算与机制阐释

图5(a)给出了MgO的电子态密度与能带结构,显示其为宽禁带材料;图5(b)展示了Cr3+掺杂后的态密度,表明Cr相关能级位于带隙中。图5(c)计算了不同缺陷的形成能及其能级分布,指出Cr取代Mg位(CrMg)与Mg空位(VMg)为主要缺陷。图5(d)展示了缺陷浓度随烧结温度变化的趋势,表明高温显著提高缺陷与载流子浓度。图5(e)进一步给出了不同温度下的载流子浓度变化。图5(f)分析了应力作用下缺陷能级的变化,显示能级向导带移动,有利于载流子释放。图5(g)通过构型坐标图描述了从应力诱导电离到辐射复合的全过程。图5(h)则示意了完整的自恢复应力发光机制,即载流子在应力作用下释放并在Cr3+中心复合发光,随后体系恢复初始状态,实现循环发光。

图5 MgO:Cr3+的理论计算与自恢复应力发光机理。(a) MgO的电子态密度(DOS)与能带结构;(b) MgO:Cr3+中CrMg缺陷的电子态密度;(c) 富氧条件下MgO:Cr3+中点缺陷的形成能及平衡费米能级(EF);(d) 室温下缺陷浓度随退火温度的变化;(e) 1150 ℃和1650 ℃下载流子浓度与EF的关系;(f) 应力作用下点缺陷的形成能;(g) 发光构型坐标图:A→B为应变诱导的电子去陷,使CrMg0转变为CrMg1+;经晶格弛豫后,电子在C→D重新被俘获形成激发态CrMg0,随后D→E辐射跃迁回到基态并产生ML;(h) MgO:Cr3+中基于载流子电离与复合的自恢复ML机理示意图(E/H-trap表示电子/空穴陷阱)。

6 MgO:Cr3+的多形式器件制备与多场景应用验证

图6(a)展示了三种典型加工方式,包括PDMS柔性复合、透明涂层以及喷涂涂层。图6(b–d)分别展示了柔性器件在拉伸、超声激励以及水下扰动条件下的发光响应,说明其对多种机械刺激具有良好响应能力。图6(e–g)展示了透明涂层在可见光下保持高透明性,而在机械作用下可产生近红外发光,实现隐形防伪功能。图6(h)展示了喷涂涂层在复杂曲面上的良好附着性。图6(i)显示在局部冲击下产生的强发光信号,图6(j)通过灰度映射实现应力分布的精确定位,证明其在结构损伤检测中的应用潜力。

图6 MgO:Cr3+的加工策略与应用。(a) 三种主要加工方式示意:(i) 将MgO:Cr3+粉体分散于PDMS中,经脱气固化制备柔性ML薄膜;(ii) 通过刮涂或滴涂将粉体嵌入透明聚合物层,获得高透光ML薄膜;(iii) 将超薄高附着性的纳米片状MgO:Cr3+喷涂于复杂表面,制备大面积ML涂层;(b–d) PDMS复合材料在不同机械刺激(拉伸、超声、水下扰动)下的ML图像;(e–g) 透明ML涂层在防伪中的应用:环境光下的透明性、近红外ML发光及对应灰度图;(h–j) 喷涂于航空器复杂表面的应用:外观、局部冲击下的近红外发光及基于灰度图的应力定位与可视化。

研究总结

本研究以简单氧化物MgO为基础,通过Cr3+掺杂与多维调控策略,实现了高性能、自恢复的近红外应力发光材料,并结合理论计算揭示了缺陷主导的发光机制。同时,通过纳米结构设计与多种加工方式,成功拓展了其在柔性器件、透明防伪及复杂结构监测中的应用。该工作为构建低成本、高稳定性的应力发光材料体系提供了新的思路,并在工程应用领域展现出广阔前景。

论文第一作者为深圳大学23级硕士生方子奕张祺安东南大学的博士生潘孝凤。论文通讯作者为深圳大学彭登峰教授,刘胜强助理教授,东南大学巨明刚教授和华南理工大学甘久林教授。

该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、广东省杰出青年科学基金、广东省重点领域研发计划、深圳市基础研究项目以及深圳大学医工交叉研究基金的资助。

论文信息:Fang, Z Y., Pan, X F., Zhang, Q A. et al. Tuning self-recoverable mechanical-to-optical energy conversion of MgO-based smart simple oxides, eScience, (2026). https://doi.org/10.1016/j.esci.2026.100554

专利信息 深圳大学彭登峰团队关于MgO:Cr自恢复应力发光特性材料的部分研究成果,于2024年4月提交中国发明专利申请(专利申请号:CN 118360051 A),并于2025年5月获得授权(专利号:ZL 202410502121.X)。