2024年10月21日，蔡兴科研究员团队与德国拜罗伊特大学Francesco Ciucci教授合作在《Nature Nanotechnology》期刊上发表题为“Out-of-plane coordination of iridium single atoms with organic molecules and cobalt-iron hydroxides to boost oxygen evolution reaction”的研究成果。该论文报道了一种用小分子垂直载体平面配位单原子的新型配位结构，有别于传统单原子直接与载体中的原子配位，来精确调控催化位点的活性。论文第一单位为深圳大学高等研究院，通讯作者是蔡兴科研究员、Francesco Ciucci教授；第一作者为深圳大学博士后赵杰（已出站，目前在香港城市大学继续从事博后研究）。
利用可再生能源电解水制氢是一种应用广泛且成熟的技术，在阳极发生的氧析出反应(OER)是电解水制氢的主要瓶颈之一，它涉及四个电子的转移过程，是一个相对缓慢的反应。把贵金属单原子负载到金属羟基氧化物/氢氧化物上的方法已被证明可以有效调控催化剂性能，有望将过电位进一步降低。一般认为这些单原子的配位环境是与其最相邻的载体中的原子，这也使得单原子的性能受到金属羟基氧化物/氢氧化物载体的限制，最终会有性能极限。
蔡兴科团队在研究中发现当将钴离子与MI分子构建的Co-MOF植入到一个含有其他过渡金属离子（比如铁或者镍）的乙二醇溶液中时，其中的MI会逐渐发生溶解，整个材料重结晶形成结晶度很低的钴铁或者钴镍氢氧化物。研究人员通过这种方法将贵金属单原子引入到这种低结晶体的氢氧化物中，发现贵金属原子由于与铁/镍原子尺寸相差较大，会在边缘位置形成悬挂键，直接连接基体平面外的MI分子。相比于铱原子直接沉积于氢氧化物表面形成的原子配位环境，这种单原子铱直接配位有MI小分子的环境，不仅显示出更小的OER过电位，同时也显示出良好的稳定性。这样得到的Ir单原子催化剂Ir/(Co,Fe)-OH/MI在电流密度为10 mA cm-2时提供179 mV的超低过电位，在600 mA cm−2电流密度下提供257 mV的超低过电位，以及24 mV dec-1的超小Tafel斜率。而且，Ir1/(Co,Fe)-OH/MI的总质量活度是IrO2的58.4倍。第一性原理研究表明，这种优异的OER性能可以归结于Ir单原子和MI分子之间的独特配位，这种独特的配位方式使Ir单原子位点周围的电荷被有效地重新分配，从而使Ir和相邻Co原子的d带中心发生了对反应有利的移动，并降低了OER反应能垒。这种新的催化位点配位形式将为催化剂性能的调控带来更多新的可能。
该研究得到中国国家自然科学基金（52003163、22105129、22369020）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515010670、2022A1515011048）、深圳市科学技术创新委员会（KQTD20170810105439418、20200812112006001）及中国博士后基金（No. 2023M732352）资助。
原文链接：https://doi.org/10.1038/s41565-024-01807-x
图1. Ir/(Co,Fe)-OH/MI催化剂的结构表征
撰稿：蔡兴科 审核：刘俊芳、李晓光、李猛
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